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聚胺抑制剂黏度和阳离子度与页岩相对抑制率的关系

来源:乐鱼最新版下载 作者:乐鱼手机版 产品时间:2022-07-09 11:53:52

简要描述:

  石 油 学 报 (石 油 加 工 ) 2012年 12月 ACTAPETROLEISINICA

详细介绍
 
 

  石 油 学 报 (石 油 加 工 ) 2012年 12月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第 28卷 第 6期

  鲁 娇1,2, 方 向 晨2, 王 安 杰1, 张 喜 文2, 黎 元 生2

  (1.大连理工大学 化工学院,辽宁 大连 116024;2.中国石化 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001)

  摘要:采用开环聚合反应制备了聚胺页岩抑制剂,考察了 聚 胺 相 对 分 子 质 量 (运 动 黏 度 )和 阳 离 子 度, 以 及 其 在 钻 井液中的质量分数对其页岩抑制性能的影响,并采用 XRD 方法 测 定 了 聚 胺 处 理 前 后 黏 土 的 层 间 距 。 结 果 表 明, 聚 胺具有良好的页岩抑制性能,钻井液中聚胺质量分数越大,相对抑制率越高,经其处理后的黏土层间距先减小后 趋于恒定;随着聚胺相对分子质量(运动黏度)的增加,相 对 抑 制 率 先 增 大 后 略 有 下 降, 黏 土 层 间 距 不 断 增 大 后 趋 于缓和;随着聚胺阳离子度的增加,相对抑制率先增大后趋于缓和,黏土层间距呈先快速增加后略有下降的趋势。 聚 胺 运 动 黏 度 在 304~1940 mm2/s、 阳 离 子 度 在 0.750~3.603 mmol/g 范 围 时 可 以 基 本 满 足 页 岩 抑 制 剂 的 要 求 。 关键词:聚胺;页岩抑制剂;钻井液;相对抑制率;层间距 中 图 分 类 号 :TE254 文 献 标 识 码 :A doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.06.025

  RelationshipofPolyamineViscosityandCationicDegreetoRelative InhibitoryRateofShale

  LUJiao1,2,FANGXiangchen2,WANGAnjie1,ZHANGXiwen2,LIYuansheng2

  (1.DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2.FushunResearchInstitute ofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun113001,China)

  Abstract:Polyamineshaleinhibitorwaspreparedbyring-openingpolymerization,whosekinetic viscosityandcationicdegreeweredetermined.Theclaylatticespacingbeforeandafterpolyamine solutiontreatmentwascalculatedthroughXRDanalysis.Theeffectsofkineticviscosityand cationicdegree,aswellasthemassfractionofpolyamineindrillingfluidonrelativeinhibitoryrate ofshalewereinvestigated.Resultsshowedthatpolyamineexhibitedhighperformanceofshale inhibition.Withtheincreaseofpolyaminemassfractionindrillingfluid,therelativeinhibitoryrate enhanced,andclaylatticespacingfirstdecreasedandthenkeptconstant. Withtheincreaseof relativemolecularmass (kineticviscosity)orcationicdegreeofpolyamine,therelativeinhibitory ratefirstincreasedandthendecreasedslightly,whilelatticespacingfirstincreasedrapidlyandthen decreasedslightly.Therangesofphysiochemicalindexforpolyamineapplicationwereobtainedwith kineticviscosityof304-1940 mm2/sandcationicdegreeof0.750-3.603 mmol/g. Keywords:polyamine;shaleinhibitor;drillingfluid;relativeinhibitoryrate;claylatticespacing

  随着油气勘探领域的发展,以及深井、超深井、 页岩地层时,泥页岩的水化膨胀和分散将导致井壁 海洋井及复杂地段井的出现,在钻井过程中遇到泥 失稳、钻头泥包、井眼净化等一系列问题,增加了

  收 稿 日 期 :2011-12-05 基 金 项 目 :中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 项 目 (210010)资 助 通 讯 联 系 人 :鲁 娇 , 女 , 博 士 , 从 事 油 田 化 学 方 面 的 研 究 ;Tel:024-56389271;E-mail:lujiaolujiao@163.com

  钻井难度,对钻井液中的页岩抑制剂提出了更高的 要求。常用的聚合物类[1-2]、无机盐 类、 沥 青 类 和 [3] 腐植酸类 页 [4] 岩 抑 制 剂 各 有 不 足。 如 沥 青 类 页 岩 抑 制剂不利于保护环境,硅酸盐会使体系流变性难以 调控,糖 苷 类、 聚 乙 二 醇 类 不 适 合 活 性 泥 页 岩 等。 近年来,高性能水基钻井液(HPWBM)[5-9], 又 称 胺 基钻井 液 (Aminebasedmud)在 国 外 应 用 较 广。 由 于聚胺可进入泥页岩层,靠静电吸附及 H 键作用束 缚黏土层间距,且聚胺具有一定的表面活性,可在 泥页岩表面形成一层疏水油膜,有效抑制泥页岩水 化膨胀和分散,比传统的油基钻井液更环保、加量 少、成本低、性能良好,已成为钻井液研究的热点。

  笔者采用以开环聚合反应制备得到的聚胺作为 页岩抑制剂,以相对抑制率为控制指标,调整聚胺 的相对分 子 质 量 和 阳 离 子 度, 并 采 用 XRD 法 测 定 了处理前后黏土的层间距,进一步明确了聚胺实际 应用的物化指标,为现场应用奠定了基础。

  1.1 试 剂 及 仪 器 聚乙烯 基 硫 酸 钾 (PVSK), 分 析 纯, 日 本 和 光

  纯药工业株式会社产品;甲苯胺兰 (TBO)、 环氧丙 烷、乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产 品;无水碳酸钠、二胺、环氧氯丙烷,分析纯,天 津市福晨化学试剂厂产品。

  GJSS-B12K 变频 高 速 搅 拌 机, MOD.ZNN-D6 六速旋转 黏 度 计 和 XGRL-4A 高 温 滚 子 加 热 炉, 均 为青岛海通达专用仪器厂产品;日本理学株式会社 D/max2500X 射线 聚 胺 抑 制 剂 的 制 备 和 表 征

  以二胺、环氧氯丙烷等为原料,水为溶剂,采 用开环聚合方法 合 [11] 成聚 胺 抑 制 剂。 该 抑 制 剂 的 典 型 分 子 结 构 式 见 式 (1)。 可 以 看 出 , 聚 胺 分 子 的 主 链 上含季铵官能团和羟基,能与黏土表面的氧或羟基 产生氢键,季铵盐的形成能够起到稳定黏土、抑制 黏土水化膨胀的目的。

  (1) 通过控制聚合温度、二胺质量分数、胺与环氧 氯丙烷原料质量比等,得到了具有不同相对分子质

  量和不同阳离子度的聚胺抑制剂(样 品 1~11, 以 下 简 称 聚 胺 )。 反 应 结 束 后 未 经 处 理 , 直 接 测 定 其 运 动

  表 1 所 制 备 的 聚 胺 抑 制 剂 样 品 的 运 动 黏 度 和 阳 离 子 度

  Table1Kineticviscosityandcationicdegreeofprepared

  1)Characterizedbycolloidtitration;2)Characterizedbyback titrationusingNaPTB

  采用毛细管黏度计, 按照 GB/T265-88方法测 定聚胺样品的运动黏度,以运动黏度表征聚胺的相 对分子质量大小。 1.3.2 阳 离 子 度 的 测 定

  阳离子度即阳离子单元在聚合物链中所占的摩 尔分数。采 用 胶 体 滴 定 法[12], 以 甲 苯 胺 蓝 为 指 示 剂,用 PVSK 滴 定。 为 保 证 阳 离 子 度 测 定 的 准 确 性,同时采用四苯硼钠返滴定法 进 [13] 行佐证。 1.3.3 相 对 抑 制 率 的 测 定

  相对抑制率以钻井液流变参数为依据,用以评 价处理剂的抑制性能,主要根据钙膨润土造浆的能 力而定 。 [14] 其原理为,高温 滚 动 促 进 钙 土 造 浆, 而 页岩抑制 剂 能 够 抑 制 钙 土 造 浆。 相 对 抑 制 率 越 高, 抑制钙土造浆的效果越好。一般认为相对抑制率须 大 于 85% 。 1.3.4黏土的 XRD 表征和黏土层间距的测定

  将聚胺样品配制成不同质量分数的水溶液,用 于处理黏土。将处理后的黏土滤出,用乙醇冲洗以 除去表面 的 聚 胺, 在 60℃ 真 空 干 燥 箱 内 烘 干, 研

  碎、过200目筛后,采用 日 本 理 学 株 式 会 社 D/max 2500型 X 射线 衍 射 仪 对 其 进 行 XRD 分 析,Cu 靶, 管电流40mA,管 电 压 40kV。 通 过 衍 射 峰 对 应 角 度计算黏土的单倍层间距。

  2.1 聚 胺 页 岩 抑 制 剂 的 物 性 参 数 对 泥 页 岩 相 对 抑 制 率的影响 2.1.1 聚 胺 质 量 分 数 的 影 响

  图1为溶液中聚胺质量分数对其泥页岩相对抑 制率的影响。由图1可以看出,随着聚胺质量分数 的增加,页岩相对抑制率不断增加。聚胺质量分数 较低时,相对抑制率增加较快;聚胺质量分数较高 时,相对抑制率增加较慢。当 聚 胺 质 量 分数 大于 0.4%时,相 对 抑 制 率 大 于 95%; 聚 胺 质 量 分 数 为 0.5%时,相 对 抑 制 率 达 到 99%。 因 此, 钻 井 液 中 聚胺质量分数在0.4%~0.5% 时 对 黏 土 水 化 膨 胀 的 抑制效果良好,有助于控制地层中劣质土的造浆。

  图 2 聚 胺 运 动 黏 度 对 泥 页 岩 相 对 抑 制 率 的 影 响 Fig.2Effectofkineticviscosityofpolyamine onrelativeinhibitoryrateofshale w(Polyamine)/%:■ 0.1;● 0.3;▲ 0.5

  2.1.3 聚 胺 阳 离 子 度 的 影 响 图3为聚胺阳离子度对泥页岩相对抑制率的影

  响。由图3可以看出,同一阳离子度的聚胺,其在 钻井液中的质量分数越大,相对抑制率越高。当聚 胺质量分数较低时(0.1% 和 0.3%),随 着 聚 胺 阳 离 子度的增加,相对抑制率先迅速增加,其后变化不 大,而后略有下降;聚胺质 量 分 数 增 加 到 0.5% 时, 不同阳离子度聚胺的相对抑制率几乎相同,此时不 能通过相对抑制率的高低来判断聚胺对页岩抑制性 的优劣。

  图 1 钻 井 液 中 聚 胺 质 量 分 数 对 泥 页 岩 相 对 抑 制 率 的 影 响 Fig.1Effectofpolyaminemassfractionindrillingfluid

  ontherelativeinhibitoryrateofshale v40=1352 mm2/s;Cationicdegree=3.603 mmol/g

  2.1.2 聚 胺 运 动 黏 度 的 影 响 图2为聚胺的运动黏度对泥页岩相对抑制率的

  影 响 。 由 图 2 可 以 看 出 , 对 于 同 一 聚 胺 (即 聚 胺 运 动 黏 度 一 定 ), 其 在 钻 井 液 中 的 质 量 分 数 越 大 , 相 对 抑 制率越高。当聚胺质量分数较低时,随着聚胺运动 黏度的增加,相对抑制率呈先快速增加后略有下 降 的 趋 势 ; 当 聚 胺 质 量 分 数 增 加 到 0.5% 时 , 不 同 运动黏度 聚 胺 的 相 对 抑 制 率 变 化 不 大, 此 时 不 能 通过相对抑制率的高低来判断聚胺页岩抑制性能 的优劣。

  图 3 聚 胺 阳 离 子 度 对 泥 页 岩 相 对 抑 制 率 的 影 响 Fig.3Effectofcationicdegreeofpolyamineon

  relativeinhibitoryrateofshale w(Polyamine)/%:■ 0.1;● 0.3;▲ 0.5

  2.2 聚 胺 页 岩 抑 制 剂 物 性 参 数 对 黏 土 层 间 距 的 影 响 2.2.1 聚 胺 质 量 分 数 的 影 响

  经 H2O 和不同质量分数的聚胺水溶液处理后的 黏土的 XRD 谱 示 于 图 4。 由 图 4 可 以 看 出, 与 经 H2O 处理的黏 土 相 比, 经 质 量 分 数 0.5% 聚 胺 水 溶

  液处理后,黏土的衍射峰相似,没有出现新的衍射 峰,说明黏土的晶层结构没有改变,也没有出现新 的晶体化合物,但峰位右移,说明黏土层间距减小; 当聚胺质量 分 数 为 1.5% 时, 处 理 后 黏 土 的 衍 射 峰 位继续右移,说明其层间距继续减小;聚胺质量分 数增加至 5% 时, 黏 土 的 衍 射 峰 位 不 再 右 移, 说 明 其层间距几乎不再变化。

  变化示于图 6。 由 图 6 可 以 看 出, 随 着 聚 胺 阳 离 子 度的增加,经其处理后黏土的层间距缓慢增加;继 续增加聚胺阳离子度,黏土层间距迅速增加,而后 略有减小。

  图4经不同质量分数聚胺水溶液处理后的黏土的 XRD 谱 Fig.4XRDpatternsofclaytreatedbyaqueoussolution withdifferentmassfractionsofpolyamine w(Polyamine)/% :(1)0;(2)0.5;(3)1.5;(4)5.0 v40=1352 mm2/s;Cationicdegree=3.603 mmol/g

  2.2.2 聚 胺 运 动 黏 度 的 影 响 不同运动黏度聚胺溶液处理后黏土层间距的变化

  示 于 图 5。 由 图 5 可 以 看 出 , 随 着 聚 胺 运 动 黏 度 的 增 加,经其处理后的黏土层间距不断增大,但均小于经 H2O 处理 的 黏 土 的 层 间 距(1.572nm);聚 胺 运 动 黏 度继续增加,黏土层间距趋于平稳,略有减小。

  图 5 经 不 同 运 动 黏 度 (v)聚 胺 处 理 后 黏 土 的 层 间 距 (d) Fig.5Thelatticespacing(d)ofclayaftertreatedbythe

  polyaminewithdifferentkineticviscosity(v)

  2.2.3 聚 胺 阳 离 子 度 的 影 响 经不同阳离子度聚胺溶液处理后黏土层间距的

  图 6 经 不 同 阳 离 子 度 聚 胺 溶 液 处 理 后 黏 土 的 层 间 距 (d) Fig.6Thelatticespacing(d)ofclayaftertreatedbythe

  polyaminewithdifferentcationicdegrees

  2.3 聚 胺 对 泥 页 岩 抑 制 作 用 机 理 的 讨 论 对于具有某一特定结构的阳离子聚胺,其相对

  分子质量和阳离子度明显影响页岩抑制性能。 随着聚胺相对分子质量的增加,一方面,聚胺

  与黏土颗粒间的静电吸附作用增强;另一方面,聚 胺大分子的包被、桥连作用加强,导致进入黏土晶 层间替换 可 交 换 阳 离 子 的 聚 胺 分 子 数 减 少。 因 此, 聚胺页岩抑制性能的优劣取决于上述哪个因素起主 要作用。当相对分子质量较低时,前者起主要作用, 此时,页岩相对抑制率随聚胺相对分子质量的增加 而增强;但若聚胺的相对分子质量过大,其分子将 不能进入黏土层间,相对抑制性能有所降低。上述 作用同样使得经聚胺处理的黏土层间距先减 小 后 增加。

  随着聚胺阳离子度的增加,聚胺的静电吸附以 及氢键作用增强,可进一步将黏土片层束缚在一起, 缩小黏土层间距;但与此同时,由于钻井液体系的 黏土颗粒带负电,增加聚胺阳离子度可使钻井液体 系的聚集、絮凝作用加强。因此,阳离子度较低时, 相对抑制率随阳离子度的增加而增大;但若阳离子 度过高,进入黏土片层的聚胺分子及体系中游离的 聚胺较少,更多的聚胺可引起钻井液体系絮凝,导 致黏土颗粒间的作用力加强,因此相对抑制率有所 降低。

  度和阳离子度处在合理的范围,才能充分发挥其对 泥页岩的抑 制 作 用。 聚 胺 的 运 动 黏 度 范 围 为 304~ 1940 mm2/s、 阳 离 子 度 范 围 0.75~3.603 mmol/g 时,可以基本满足页岩抑制剂的要求。

  (1)采 用 开 环 加 成 聚 合 反 应 制 备 了 具 有 不 同 阳 离 子度和不同相对分子质量的聚胺页岩抑制剂。

  (2)聚 胺 具 有 良 好 的 页 岩 抑 制 性 能 , 其 在 钻 井 液 中的质量分数越大,相对抑制率越高;随着聚胺相 对分子质量(运动 黏 度)或 阳 离 子 度 的 增 加, 相 对 抑 制率呈先增加后略有下降的趋势。

  (3)随 着 聚 胺 水 溶 液 中 聚 胺 质 量 分 数 的 增 加 , 经 其处理后的黏土层间距先减小后趋于稳定;随着聚 胺相对分子质量(运 动 黏 度)的 增 加, 黏 土 层 间 距 不 断增大后趋于平稳,略有减小;随着聚胺阳离子度 的增加,黏土层间距先缓慢增加,后快速增加,而 后略有减小。

  (4)聚 胺 的 运 动 黏 度 在 304~1940 mm2/s、 阳 离 子度在0.75~3.603 mmol/g 时, 可 以 基 本 满 足 页 岩抑制剂的要求。

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